Принципы термодинамики

Согласно Крёнигу, газ состоит из совокупности молекул, которые он уподоблял идеально упругим шарикам, находящимся в абсолютно беспорядочном непрерывном движении (молекулярный хаос). Крёниг предположил также, что объем молекул пренебрежимо мал по сравнению с полным объемом газа и что взаимодействия молекул нет. В результате непрерывного движения молекулы сталкиваются между собой и соударяются со стенками сосуда, меняя соответственно при этом свою скорость. На основе этой гипотезы и учитывая закон Авогадро, Крёнигу удалось объяснить закон Бойля с помощью рассуждения, используемого и сейчас в курсах физики и приводящего к выводу, что произведение давления на объем единицы массы газа равно двум третям кинетической энергии поступательного движения всех молекул газа.

Таким образом, указанное произведение остается постоянным, пока остается постоянной кинетическая энергия поступательного движения молекул. Но согласно уравнению состояния газа это произведение меняется с изменением температуры, так что кинетическая энергия зависит от температуры. Отсюда возникает мысль определить температуру через среднюю кинетическую энергию, установив между этими двумя величинами вполне определенное математическое соотношение.

Таковы основы кинетической теории Крёнига, развитой Клаузиусом сначала в работе 1857 г., а затем в большом исследовании 1862 г.

Вскоре кинетической теории удалось объяснить многие явления (диффузию, растворение, теплопроводность и ряд других), рассчитать сначала относительные, а затем и абсолютные значения средних скоростей молекул различных газов при различных температурах, найти средний свободный пробег молекулы (Максвелл, 1866 г.), определенный как среднее значение длины прямолинейного пути, проходимого молекулой между последовательными соударениями. Исходя из этого нетрудно найти среднее число соударений каждой молекулы в определенное время (получаются громадные числа: при обычных условиях — порядка 5 миллиардов соударений в секунду).

Приведенная выше схема несколько упрощена, так что полученные выводы могут соответствовать опыту лишь в первом приближении. В частности, уравнение состояния, которое эта теория выводит для всех условий, в действительности справедливо лишь для сильно разреженных газов; мы уже говорили о первых экспериментальных наблюдениях отклонения реальных газов от этого уравнения состояния.

В 1873 г. появилась первая работа Ван дер Ваальса (1837—1923), в которой показано, что достаточно исправить изложенную выше теорию лишь в двух пунктах, чтобы прийти к выводам, применимым к реальным газам. Во-первых, надо учесть, что объем молекул не равен нулю, так что при неограниченном увеличении давления объем газа стремится не к нулю, а к определенному конечному значению, называемому "коволюмом" и связанному с полным объемом молекул газа. Во-вторых, нужно учесть взаимное притяжение молекул, т. е. силы сцепления (когезия), что приводит к некоторому уменьшению давления, потому что каждая молекула газа в момент ее соударения со стенкой как бы тормозится притяжением остальных молекул. Учитывая эти две поправки, Ван дер Ваальс дал уравнение состояния газа, носящее сейчас его имя и применимое даже к не очень плотной жидкости (например, к воде) в подтверждение заголовка оригинальной статьи Ван дер Ваальса "О непрерывности состояния жидкости и газа".

СТАТИСТИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ

Мы уже говорили, что утверждение второго начала термодинамики в формулировке Клаузиуса не соответствовало традиционным механическим представлениям. Механика всегда рассматривала процессы природы как обратимые, тогда как второе начало термодинамики считает их необратимыми. Кинетическая теория превращает это несоответствие в противоречие: если теплота сводится к движению отдельных молекул, подчиняющемуся обратимым динамическим законам, то как же можно совместить обратимость отдельных процессов с необратимостью в целом? По-видимому, одной из причин острой борьбы между представителями энергетического направления — Ранкином, Гельмгольцем, Оствальдом, Махом— и сторонниками атомистики, которую "энергетики" считали слишком грубой и наивной, является именно вопрос о противоречии между обратимостью динамических процессов и вторым началом термодинамики. Согласно энергетической школе, противоречие может быть снято, если отказаться от одной из посылок, поэтому они были склонны отказаться от кинетической теории и вернуться к агностической концепции Майера.

Однако это противоречие было преодолено совсем иным путем. Первым пошел по этому пути Максвелл, поставив перед собой конкретную задачу кинетической теории газов: если молекулы газа находятся в непрерывном движении, то какова скорость определенной молекулы в определенный момент?

Максвелл начинает с замечания, что предположение Бернулли о равенстве скоростей всех молекул принять нельзя. Действительно, если бы даже в какой-либо определенный момент все молекулы газа имели одну и ту же скорость, то такое идеальное состояние тотчас нарушилось бы в результате взаимных соударений молекул. Так, если молекула А налетает на молекулу В перпендикулярно направлению ее движения, то легко рассчитать, что молекула В ускоряется, а молекула А замедляется.

Но проследить мысленно или рассчитать судьбу каждой отдельной молекулы из бесчисленного количества молекул, содержащихся в объеме газа, не представляется возможным. Можно, согласно Максвеллу, лишь определить статистическое распределение их скоростей, т. е. ответить не на вопрос о том,  какова скорость отдельной определенной молекулы,  а на вопрос, сколько молекул имеют определенную скорость в заданный момент. В основу своего расчета Максвелл положил следующие интуитивные предпосылки: ни одно направление движения не является привилегированным; ни одно значение скорости не является привилегированным или запрещенным (т. е. молекула может принимать все значения скорости от нулевой до максимальной); каждый газ, предоставленный самому себе, приходит в конце концов в стационарное состояние, в котором статистическое распределение скоростей остается постоянным во времени. Иными словами, если две молекулы со скоростями а и b сталкиваются и после соударения приобретают скорости р и q, то одновременно две другие молекулы со скоростями р и q сталкиваются и приобретают соответственно скорости а и b, так что число молекул, имеющих скорости а, b, . . ., р, q, . . ., остается постоянным. Исходя из этих гипотез и некоторых других, менее существенных, к которым он прибегает по ходу рассуждений, Максвелл пришел к известной формуле для распределения скоростей молекул газа. Эта формула вызвала длительную дискуссию, утихшую лишь в последние годы, когда молекулярные насосы позволили произвести ее экспериментальную проверку. Не прослеживая всей дискуссии, достаточно подчеркнуть огромное значение введения статистических законов. На место причинных динамических законов становятся статистические законы, позволяющие предвидеть эволюцию природы не с абсолютной достоверностью, а лишь с большой степенью вероятности. Понятие вероятности физического явления, неявно введенное Максвеллом, было применено в 1878 г. Людвигом Больцманом (1844—1906) для преодоления трудностей, связанных со вторым законом термодинамики. В связи с этим находится классический мысленный эксперимент Максвелла (1871 г.): пусть газ разделен на две части диафрагмой с небольшим отверстием, которое может перекрываться задвижкой, и пусть некий "демон", способный видеть молекулы и стерегущий этот проход, открывает задвижку для молекул, движущихся в одном направлении, и закрывает ее для молекул, движущихся в противоположном направлении. Через некоторое время произойдет сжатие всего газа в одной из половинок объема, и второе начало термодинамики будет нарушено.

Эти трудности были преодолены Больцманом с помощью радикального нововведения: второе начало термодинамики рассматривается не как достоверный закон природы, а лишь как в высшей степени вероятный. Вот известное рассуждение Больцмана, приведенное им для иллюстрации такого понимания. Пусть мы имеем, говорит Больцман, два сосуда, соединенных небольшим отверстием, и пусть сначала в каждом из сосудов имеется по одной молекуле. Вследствие движения молекул может случиться, что одна из молекул пройдет сквозь отверстие между сосудами и. окажется в другом сосуде. При этом произойдет самопроизвольное сжатие газа вопреки утверждению второго закона термодинамики. Но если бы в каждом из сосудов было первоначально не по одной, а по две молекулы, то ясно, что такое сжатие менее вероятно; еще менее вероятным оно становится для 4, 8, 16, ... молекул в каждом сосуде. Так вот, второе начало термодинамики утверждает не об абсолютной достоверности, а о высокой степени вероятности. Вероятность отклонения от термодинамического закона итана, и для иллюстрации полученной величины, несоизмеримой с вероятностями событий, встречающихся в обычной жизни, придумывалось множество примеров. Приведем один из них. Допустим, обезьяна долбит по клавишам пишущей машинки с непрерывной подачей бумаги. Какова вероятность, что она напечатает "Божественную комедию" Данте? Ясно, что рассчитать ее нетрудно; полученная при этом вероятность еще во много раз больше термодинамических вероятностей. Но поскольку мы практически совершенно уверены, что обезьяна никак не сможет написать "Божественную комедию", тем больше оснований быть уверенными в справедливости термодинамических законов.

Но практическая справедливость закона представляет интерес для инженера, а ученые видят, что второй закон термодинамики из ранга достоверных законов переходит в ранг вероятных. Между достоверностью и вероятностью, пусть даже и очень большой, ученый видит непроходимую пропасть. Таким образом, классическая физика оказалась перед лицом неизбежного дуализма. Имея перед собой какой-либо закон, претендующий на описание явления, физика должна теперь задавать себе вопрос: что это — динамический,  причинный  закон  или  же  статистический,  вероятностный?

Перед лицом такого дуализма физики разделились на два лагеря. Меньшинство хотело преодолеть этот дуализм, отрицая существование достоверных законов и придавая всем законам вероятностный характер. Большинство же стремилось свести все статистические законы к элементарным, динамическим. Статистические законы, говорили они,— это синтез отдельных динамических причинных законов, которые наше сознание не в состоянии проследить в их совокупности. Вероятность, возникающая в статистических законах, это, как говорил Пуанкаре, просто мера нашего незнания. Наука не может опираться на статистические законы, она должна добраться до индивидуальных динамических законов, лежащих в основе статистических, потому что только таким образом наше мышление сможет следовать за причинными связями в природе. Эти физики, очевидно, полностью придерживались строгого детерминизма явлений природы, провозглашенного Лапласом фундаментальным принципом в его известном утверждении: "Мы должны рассматривать существующее состояние Вселенной как следствие предыдущего состояния и как причину последующего. Ум, который в данный момент знал бы все силы, действующие в природе, и относительное положение всех составляющих ее сущностей, если бы он еще был столь обширным, чтобы ввести в расчет все эти данные, охватил бы одной и той же формулой движения крупнейших тел Вселенной и легчайших атомов. Ничто не было бы для него недостоверным, и будущее, как и прошедшее, стояло бы перед его глазами".

Этим детерминистским подходом вдохновлялся Бьеркнес, когда в начале XX столетия излагал грандиозную программу исследований, направленных на то, чтобы свести свою метеорологическую статистику к отдельным динамическим законам. Но в то время, когда Бьеркнес составлял эти грандиозные планы, уже стала складываться современная физика, которой предстояло революционизировать традиционные схемы.

Составитель к.т.н. Савельева Ф.